磁電多鐵性材料是指同時(shí)具有磁有序與電極化有序的一類(lèi)多功能材料，利用兩種有序的共存和相互耦合，可以實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)調(diào)控電極化或者電場(chǎng)改變磁性質(zhì)。多鐵性材料作為具有重要應(yīng)用前景的自旋電子學(xué)材料體系獲得了廣泛研究，有望用于實(shí)現(xiàn)下一代信息存儲(chǔ)器、可調(diào)微波信號(hào)處理器、超靈敏磁電傳感器等領(lǐng)域。根據(jù)電極化起源的不同，可將多鐵性材料分為第一類(lèi)多鐵和第二類(lèi)多鐵。在第一類(lèi)多鐵性材料中，鐵電極化與磁有序具有不同的起源，因此該類(lèi)材料盡管電極化強(qiáng)度可能會(huì)比較大，但磁電耦合很小。第二類(lèi)多鐵性材料的電極化由特殊的自旋結(jié)構(gòu)打破空間反演對(duì)稱(chēng)性所引起，因此這類(lèi)材料具有較強(qiáng)的磁電耦合，但遺憾的是電極化強(qiáng)度往往很弱。實(shí)際應(yīng)用要求材料同時(shí)具備大的電極化強(qiáng)度以及強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)，但這種兼容性在以往的單相多鐵材料中很難存在。因此，尋找兼具這兩種優(yōu)異性能的單相多鐵性材料是十分迫切但又極具挑戰(zhàn)的科學(xué)問(wèn)題。

近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）極端條件物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室EX6組龍有文研究員團(tuán)隊(duì)，利用獨(dú)特的高溫高壓技術(shù)第一次成功制備了具有A位有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiMn₃Cr₄O₁₂體系，并罕見(jiàn)地發(fā)現(xiàn)該單相材料同時(shí)具備大電極化強(qiáng)度以及強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。

我們的前期研究表明，在化學(xué)式為AA'₃B₄O₁₂的A位有序鈣鈦礦中，因A'位與B位同時(shí)容納過(guò)渡金屬離子，因此可通過(guò)選取合適的離子組合來(lái)調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)與磁電性質(zhì)，從而誘導(dǎo)磁電多鐵性（參見(jiàn)X. Wang et al, Phys. Rev. Lett. 115, 087601, 2015）。在這一思路的指導(dǎo)下，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)新的A位有序鈣鈦礦材料BiMn₃Cr₄O₁₂，并在8 GPa與1100?C的高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件下率先獲得了該化合物。通過(guò)磁化率、磁化強(qiáng)度、比熱、介電常數(shù)、電極化強(qiáng)度、電滯回線、高分辨電鏡、同步輻射X光衍射與吸收譜、中子衍射等一系列綜合結(jié)構(gòu)表征與物性測(cè)試，并結(jié)合第一性原理理論計(jì)算，我們對(duì)該體系進(jìn)行了詳細(xì)研究。隨著溫度降低，BiMn₃Cr₄O₁₂在135 K經(jīng)歷了一個(gè)鐵電相變。因相變溫度附件材料尚未形成自旋有序，因此該鐵電相變與磁有序無(wú)關(guān)，進(jìn)一步的低溫同步輻射X光精修結(jié)果與理論計(jì)算表明，Bi3+離子的孤對(duì)電子效應(yīng)是引起該鐵電相變的原因。該鐵電相變溫度以下可觀察到顯著的電滯回線，并導(dǎo)致大電極化強(qiáng)度的出現(xiàn)（比經(jīng)典第二類(lèi)多鐵性材料大2個(gè)量級(jí)）。當(dāng)溫度降低到125 K時(shí)，BiMn₃Cr₄O₁₂經(jīng)歷了一個(gè)反鐵磁相變，中子衍射證明該反鐵磁轉(zhuǎn)變?cè)从贐位Cr³⁺離子的G-型長(zhǎng)程反鐵磁有序，而A'位的Mn³⁺離子仍未形成磁有序。在125 K以下，長(zhǎng)程磁有序與鐵電極化共存，但該反鐵磁序不能誘導(dǎo)電極化相變，因此材料進(jìn)入到具有大電極化強(qiáng)度的第一類(lèi)多鐵相。當(dāng)溫度繼續(xù)降低至48 K時(shí)，A'位的Mn³⁺離子也實(shí)現(xiàn)G-型長(zhǎng)程反鐵磁有序，并且A'位Mn³⁺離子與B位Cr³⁺離子一起組成的自旋有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致極化磁點(diǎn)群的形成，可以打破空間反演對(duì)稱(chēng)性。因此，48 K時(shí)的反鐵磁相變誘導(dǎo)另一個(gè)鐵電相變，伴隨強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)的出現(xiàn)，此時(shí)材料同時(shí)呈現(xiàn)第二類(lèi)多鐵相。由此可見(jiàn)，低溫下BiMn₃Cr₄O₁₂既包含第一類(lèi)多鐵相又包含第二類(lèi)多鐵相，從而大的電極化強(qiáng)度與強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)在這一單相多鐵材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)，突破了以往這兩種效應(yīng)在單相材料中難以兼容的瓶頸，大大推進(jìn)多鐵性材料的潛在應(yīng)用。

相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期的Adv. Mater. 29, 1703435（2017）, 并被該期刊選為Inside Cover。該工作獲得了國(guó)內(nèi)外同行的廣泛合作，理論計(jì)算與東南大學(xué)董帥教授合作完成，粉末中子衍射與美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室H. Cao博士、S. Calder博士合作完成，同步輻射X光衍射與京都大學(xué)Y. Shimakawa教授研究組合作完成，電鏡研究與東京工業(yè)大學(xué)M. Azuma教授研究組合作完成，中科院物理研究所孫陽(yáng)研究員、柴一晟副研究員對(duì)本工作開(kāi)展了有益討論。

該工作獲得了科技部（2014CB921500）、國(guó)家自然科學(xué)基金委（11574378, 51772324, 11534015, 51322206）、中國(guó)科學(xué)院（QYZDB-SSW-SLH013, XDB07000000, YZ201555, GJHZ1773）等項(xiàng)目的支持。