羅會仟（中國科學院物理研究所副研究員）

古語有言：“二人同心，其利斷金；同心之言，其臭如蘭。”兩個人要齊心合力，很多難題都可迎刃而解，兩個人要情投意合，聊起天來也是娓娓動聽，——這就是團結協作的重要性。團結的力量有多大？我們常說一根筷子易折斷，一把筷子就難了。如果個體集結在一起成為群體，力量如鋼，力量如鐵，甚至比鐵硬，比鋼強！浩瀚海洋里生存法則殘酷，大魚吃小魚、小魚吃蝦米，小的魚可以靠群體的力量來抵御掠食者的進攻。這種強大的力量還依賴于互相協作，一把散亂筷子還是很容易被踩斷，一堆沒有秩序的魚群也容易被沖亂殘殺。自然界里，秩序給生存者帶來許多便利，大雁排成隊借助伙伴扇動的氣流來減少體力消耗，螞蟻聞著同伴的氣味在同一軌跡上行進(圖1)。團結加上秩序，將發揮一加一大于二的群體力量。世界因為秩序，才穩定地存在^[1]。

圖1、自然界的秩序：團結的魚群、飛翔的大雁與排隊的螞蟻

自然界除了對稱之美外，秩序也是一種美。比如在時尚界，豹紋被認為是性感的一種標志，就可能來自于獵豹身上既對比鮮明又秩序井然的斑點紋(圖2(a))。如果我們用放大倍數極高的電子顯微鏡觀測昆蟲的復眼或蝴蝶的翅膀，就會發現它們由無數個密集有序排列的小單元組成( 圖2(b))。我們常感嘆花兒的芬芳美麗，殊不知漂亮的花序也是存在一定特殊規律的。許多植物的花序就可以用一種非常簡單的數列——斐波那契數列來描述( 圖2(c))， 這個數列中后者是前兩者之和， 即：1，1，2，3，5，8，13，21，34，55，89，144……。有意思的是，在微尺度世界里，球狀表面的納米顆粒也會因表面應力形成類似的秩序(圖2(d))，因為這種排列需要的應變能量最小^[2]。可見，秩序存在于所有事物當中，無論何種空間尺度。閱兵式上，整齊的方陣是一種對稱之美，劃一的步伐和口號是一種秩序之美，兩種美感互相呼應，一起點燃了我們心中的民族自豪感(圖3)。

圖2、秩序之美(a)獵豹花紋；(b)果蠅復眼；(c)植物花序；(d)納米顆粒

圖3、閱兵式中的女兵方陣

從微觀角度來看，我們的世界為什么會有形狀各異、硬度不同的材料，也是因為材料內部原子的秩序不同造成的。電子和電子的庫侖相互作用導致原子之間存在一定的間距，而且不同原子間排列方式也有所不同，最終決定了宏觀形狀的對稱方式。原子的對稱方式告訴電子在材料內部該如何運動——這是電的秩序，本系列文章的上一篇已經詳細講述。

現在我們要討論的是微觀秩序的另一面——磁的秩序。

盡管天然磁石早在五千年前就被當做“慈愛的石頭”而發現，對于磁本質的科學認識卻起步于不遠的五百年前。1600 年，一個叫威廉·吉伯的英國人發表了關于磁的專著《磁體》，其中主要的內容就是重復和發展了前人有關磁的認識和實驗。隨著18—19 世紀電磁學的迅速發展，人們越來越渴望知道那塊黑乎乎的小磁鐵內部究竟是怎么個工作原理。安培基于宏觀的電磁感應現象，做出了“分子電流”的大膽揣測。他認為材料內部是由一個個小分子組成，每個分子都有一圈環形電流，電流感應出了一個小的磁矩，如果這些分子的磁矩取向一致的話，就可以形成一個強大的磁矩，即整體體現出很強的磁性。在不了解材料內部微觀結構單元之前， 用“分子電流”秩序構造出整體磁性似乎非常合理，也很容易被人接受。只是好景不長，人們很快知道材料內部不止步于分子層次，而是更基本的原子，而原子的內部，還有原子核和核外電子。如此，“分子電流”似乎無從談起。直到20世紀初，也即量子力學的茁壯成長期，玻爾和索末菲提出了原子內部電子的軌道模型，這些軌道具有特定的大小和形狀。試想，電子繞原子核的一圈圈軌道，不正好可以對應“原子電流”嗎？他們于是進一步論證，這些軌道的取向也是特定的，用量子力學的語言來說叫做空間量子化。電子軌道的微觀秩序，導致原子整體具有一定的角動量，或者說原子存在量子化的磁矩。

理論歸理論，實驗驗證才是王道。要找到原子是否具有量子化的磁矩的實驗原理貌似很簡單，讓一束原子通過不均勻的磁場，看是否劈裂成不同軌跡就行。按照經典力學預測，一束原子束經過不均勻磁場后會在靶上形成一道狹長的分布；按照玻爾和索末菲的預測，原子最終分布應該是量子化的數個離散斑點。1922 年，兩名35 歲左右的德國物理學家擼起袖子準備搞定這個注定要名垂青史的實驗。他們一開始就遇到了巨大的困難，一個是技術層面的：原子束要和磁場中心嚴格重合，所以對磁體的設計精度要求非常高；另一個是經費層面的：當時世界經濟大蕭條，科研沒法當飯吃，資助更是少的可憐。頭一個困難好辦，德國的精密加工絕對是世界一流的，做一個好設備多花點時間就成。后一個困難解決之道是他們自己掏了腰包，然后拉了幾百美元的基金贊助。出來的實驗結果非常奇怪，他們收集的銀原子分布不是一條狹縫，也不是幾個離散的斑點，而是兩條彎曲分離的線，就像一根雪茄一樣。可以肯定的一點是，經典力學的預言在這個實驗中是徹底失敗的，所以量子理論自然占了上風。這個實驗也成為首次驗證量子化的著名實驗，以他倆的名字命名為斯特恩—蓋拉赫實驗(圖4)^[3]。十分興奮的蓋拉赫把實驗結果印成了明信片，并寄給了他們的偶像——量子物理大師玻爾先生，以祝賀他量子理論的成功。

圖4、斯特恩與蓋拉赫和他們的實驗原理，上方中間圖即為蓋拉赫寄給玻爾的明信片

事實并沒有那么簡單！這根物理學實驗中的“雪茄”畢竟和玻爾等人預言不嚴格一致。索末菲的一個天才學生——泡利敏銳地注意到了這個問題，他綜合考慮了原子軌道模型與許多實驗結果的不一致^[4]。大膽設想，或許有些看似是電子和原子核相互作用軌道導致的結果，實際上可以完全歸因于電子本身。即如果假設電子自己就有一個角動量(磁矩)的話，那么原子軌道那一套就可以完全扔掉了。泡利的同事克朗尼格建議他把電子的這個性質叫做“電子的自轉”，即就像地球存在公轉之外還有自轉一樣，電子的自轉會產生新的磁矩。泡利本人并不喜歡這個稱呼，因為自轉的概念是牛頓力學的典型代表，也就是經典到乏味了，與量子力學的時髦性格格不入。泡利發現克朗尼格的計算結果和實驗差了兩倍，果斷攔住了同事沒有發表。但是隨后在同一年里，烏倫貝克和古茲密特做了類似的計算，并在論文中提出這種“ 電子的自轉” 可以簡稱為“ 自旋”，其量子單位是其他量子單位的一半，是個半整數1/2(圖5)^[5]。泡利還是很痛恨這個名詞，因為他自己是相對論專家，只要稍微動筆一算就知道，如果把電子當作元電荷球并真的如此自轉而產生磁矩的話，那球表面是超光速的。所以，泡利始終認為，自旋就是電子的量子本質特征之一，與經典物理中任何概念都沒有對應。如此下來，描述一個電子就需要4個量子數，即主量子數、角動量量子數、磁量子數和自旋量子數。考慮電子的自旋以后，原子的磁矩則來自兩部分——電子的軌道磁矩和自旋磁矩。在斯特恩—蓋拉赫實驗中，銀原子的磁矩主要由自旋磁矩貢獻，而與軌道磁矩沒有半毛錢關系，因為自旋是半整數的，所以最終靶上痕跡只會劈裂成兩條。

圖5、(上)烏倫貝克、克拉莫斯和古茲密特；(下)電子自旋的兩種態

盡管試圖用經典的物理圖像去理解電子的自旋都是徒勞的，但我們還是可以簡單把電子想象成一個小磁針，它具有自己的南極和北極，即存在一定的磁矩。因為電子自旋的量子單位是半整數，自旋磁矩的方向也只有兩種，要么向上，要么向下(圖5)。泡利指出，原子內部兩個狀態(4 個量子數)完全相同的電子是不相容的，因此一個自旋向上和一個自旋向下的電子在一起就會互相抵消磁矩，但是如果某一個自旋向上或自旋向下的電子沒有伙伴，那么就會存在一定的磁矩。在原子內部，諸多核外電子的軌道磁矩和自旋磁矩將組合在一起體現整體的磁矩。當然原子核本身也有磁矩，不過相比電子磁矩而言可以小到忽略不計，原子的磁矩就主要來自于電子的磁矩。很顯然，并不是所有的原子/離子都具有明顯磁性的。一般來說，大部分過渡族的金屬元素具有較強的磁性， 如錳、鐵、鈷以及多種稀土元素等，它們內部未被抵消自旋磁矩的電子數量相對較多。

我們常把磁石又稱作磁鐵，除了它從材料上含有鐵元素外，能夠吸引含鐵的物質也是原因之一。但是，并不是所有含鐵的材料都可以變成磁鐵！一個非常有趣的事實是，純鐵單質雖然可以被磁石吸引， 一旦把磁石拿開，鐵單質就很快失去了磁性。生活中用的白鐵就是鍍鋅鐵皮，是很難做成永久磁針的。天然磁石里面含的鐵主要是以黑色的四氧化三鐵形式存在，即是三價或二價的鐵離子，而不是白鐵里面的鐵原子。鐵離子因為少了兩個或三個電子，其自旋沒有成對的電子要多，磁性才更強。另一個更有意思的事實是，即使是含四氧化三鐵的小磁針，如果放到高溫爐中煅燒一下，它的磁性也會消失。

磁鐵的磁性隨著溫度究竟會發生什么變化？

早在量子力學大廈落成之前，兩位名叫皮埃爾的法國物理學家就對此問題進行了定量的實驗研究，一個叫皮埃爾?外斯，另一個叫皮埃爾·居里。沒錯，就是他，帥帥的居里夫人老公—— 居里本尊！1885—1889 年間，皮埃爾•居里還是巴黎市立理化學校的一名普通教師，為了將來能夠娶個漂亮老婆也是蠻拼的，他詳細研究了物體在不同溫度下的磁性，并寫成了一篇長長的博士論文(圖6)。終于1895 年拿到博士學位，同年抱得美人歸——一個叫瑪麗?斯可羅多夫斯卡的女孩，后人熟知的居里夫人。皮埃爾結婚以后，轉而迎合夫人興趣，搞起了放射性的研究，后面才有了發現鐳和釙的故事。幸福總是很短暫，婚后的第11 年， 皮埃爾不幸遭遇車禍身亡，巴黎大街上一輛飛馳的馬車成了殺害著名科學家的罪魁禍首。瑪麗•居里在科學、孤獨、緋聞和白血病中度過了人生余下的28 年，留下一個諾貝爾獎梅開二度的佳話，也留下了無數遺憾。由于女性的身份，居里夫人的光芒遠遠蓋過了皮埃爾•居里本人。事實上，皮埃爾•居里在攻讀博士期間關于磁性和壓電效應的研究就足以光耀史冊^[6]。他發現磁鐵的鐵磁性在一定溫度以上會消失，形成一個磁化率和溫度成反比的順磁態。后來人們為了紀念他的貢獻，把鐵磁性消失溫度定義為居里溫度或稱居里點，而鐵磁之上的磁化規律稱之為居里—外斯定律(注：外斯做了相關理論解釋)。

圖6、皮埃爾•居里和他的博士畢業論文封面

居里定律的發現，說明磁性并不是一成不變的，它和溫度存在密切的依賴關系。物理學上把磁性從一種狀態變成另一種狀態稱之為磁相變。磁鐵里的磁性很強，被命名為“鐵磁性”。居里溫度以上的磁性很弱，被命名為“順磁性”。從微觀上來看，鐵磁性其實就是鐵離子的磁矩取向一致(平行排列)的結果，而順磁性就是鐵離子的取向雜亂無章，——這就是微觀世界磁的秩序！1930 年，法國的另一位科學家路易斯?奈耳提出了另一種磁的秩序，磁矩的排列是反平行的，他稱之為“反鐵磁”，這解釋了某些含有磁性原子/離子的材料只具有弱磁性的原因^[7]。類似地，如果磁矩反平行排列，但是大小不等，那么也可以呈現弱的鐵磁性，又稱“亞鐵磁”(圖7)。總而言之一句話，宏觀的磁性來源于微觀原子/離子磁矩的秩序。單個原子的磁矩大小是很小的，但是固體材料里面有多達10^23數量級的原子，正是如此龐大的團結協作形成了很強的宏觀磁性！

圖7、各種磁性的原子磁矩排列方式

回過頭來我們進一步解釋為何白鐵(純鐵)很難磁化，而黑鐵(四氧化三鐵)卻容易被磁化。在含有磁性原子的材料中，磁性原子由于磁矩之間的相互作用，在居里溫度以下會自發形成平行的鐵磁排列，稱之為自發磁化。自發磁化之后，在材料內部會形成一個個整體磁矩方向不同的小區域，稱之為磁疇。雖然每一個磁疇內部都是鐵磁排列的，但是一堆磁疇的平均取向還是雜亂無章的，材料整體不會出現磁性。如果外加一個磁場，每個磁疇的磁矩就會在外磁場作用下形成有序排列，也就整體呈現磁性，即材料被磁化。再撤掉外磁場，磁疇又會傾向于恢復到雜亂無章的狀態。但是實際材料(如石榴石)中的磁疇分布是十分復雜的，磁疇能否恢復到磁化前的狀態取決于磁矩大小、材料內部缺陷、應力、雜質等因素(圖8)。純鐵含有的雜質缺陷較少，保留磁性的能力也就較弱，被歸類為軟磁體。黑鐵含的雜質很多，保留磁性的能力也很強，被歸類為硬磁體或永磁體。這也是為何含有碳雜質的鋼材比純鐵片要更容易保留磁化，我們用的指南針其實并不是鐵針，而是鋼針。

圖8、(左)磁疇中磁矩在磁化前后的變化示意圖；(右)石榴石中的磁疇分布

不僅實際材料中的磁疇分布是十分復雜的，其實原子磁矩的排列也是十分復雜多樣的。除了前面提到的鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁和順磁外，材料中磁結構非常之豐富。考慮到材料的三維結構，存在比如磁矩共線排列的共線磁、磁矩螺旋排列的螺旋磁、磁矩如梯子排列的自旋梯等，根據磁矩在空間上的有序度，還可以有自旋玻璃態、自旋冰態、自旋液體態、自旋密度波態等等一系列復雜的磁結構^[8]。有些材料在表面還會呈現出多個渦旋狀的自旋區域——斯格米子(skyrmion)態(圖9) ^[9]。磁世界里的秩序，可謂是變幻萬千。類似于電荷相互作用構造出了對稱有序的晶體結構，固體材料內部原子磁矩之間靠的是磁交換相互作用——也就是自旋相互作用束縛下形成的各種秩序。這種磁交換相互作用還會引發動力學的行為，想象平行排列的一個磁矩發生擺動的話，跟它相鄰的磁矩也會跟著擺動起來，就像一根繩子抖動會形成機械波一樣，有序磁矩的擺動也會形成自旋波(圖10)。自旋波會在固體內部傳播，并與電子發生相互作用，最終形成多種多樣的電磁行為^[10]。很多磁有序都是在一定低溫下才存在的，如果溫度升高到磁相變溫度之上，那么原子的熱振動將破壞磁交換相互作用，微觀世界的磁秩序就此被打亂，變成磁無序態。

圖9、一種復雜的表面磁結構——斯格米子(skyrmion)態^[9]

圖10、磁有序材料中的自旋波假想圖(左)一維自旋波；(右)二維自旋波

正所謂：“萬物皆有序，非人能主宰。一朝熱起來，各顧自散開。”

參考文獻

[1] 基辛格. 世界秩序：中信出版社，2015
[2] Li C R，Zhang X N，Cao Z X. Science，2005，309：909
[3] Gerlach W，Stern O. Z. Phys.，1922，9：349
[4] Friedrich B，Herschbach D. Phys. Today，2003，56：53
[5] Dresden M. Phys. Today，1998，42：91
[6] Hurwic A. Pierre Curie. Paris：Flammarion，1995
[7] Néel L. Science，1971，174：985
[8] (德)史拓，(德)希格曼(著)，姬揚(譯).磁學. 北京：高等教育出版社，2012
[9] Mühlbauer S et al. Science，2009，323：915
[10] Anderson P W. Concepts in Solids.World Scientific，1997

本文選自《物理》2016年第2期，《賽先生》經授權連載。

微信號：iscientists